Es passieren schreckliche Dinge in den Schulen, da werden oft Leben zerstört. Ich war dick, mein Körper machte zwischen Volksschule und Studium einfach einige Veränderungen durch. Ich sah ihn so bei den Filmfestspielen in Venedig, mir gefällt es. "Manchmal denke ich, das war gar nicht ich damals", so Caterina Murino über ihren Auftritt im Bond-Film "Casino Royale" Da erhielt ich auch die Chance auf ein weiteres Vorsprechen in London – und bekam die Rolle. Aber statt ein hübsches Kleid und High Heels anzuziehen, wie geplant, trug ich Tennisschuhe und Leggings. Zusätzlich zu diesen und weiteren Fahrzeugen des Ford-Konzerns wie dem Range Rover Sport oder Jaguar-Modellen findet in Casino Royale noch weitere Produktplatzierung statt – eine Praxis seit dem ersten Bond-Film. Dieses Auto war seit Goldfinger schon in vielen weiteren Bond-Filmen zu sehen. Letzterer existierte während der Filmproduktion erst als Entwurf, weshalb einige Exemplare des Aston Martin DB9 von Hand umgebaut werden mussten, um den DBS darzustellen. Für Großaufnahmen des Flugzeuges wurde ein 20 Meter langes Modell verwendet, welches die Grundproportionen einer Boeing 747 hat, allerdings im Bereich des Cockpits und des Oberdecks optisch deutlich verändert wurde. Neben ihrer Arbeit als Fotomodell wirkte sie in der beliebten italienischen Quizsendung Passaparola mit und ließ sich von 1999 bis 2000 zur Schauspielerin ausbilden. Ein Jahr später wurde Murino von einer Modelagentur unter Vertrag genommen und warb zwischen 1997 und 2002 unter anderem in Deutschland und Japan für Nescafé, in Italien für die Automarke Mercedes-Benz und weltweit für den Schweizer Uhrenhersteller Swatch sowie für das Kreditkartenunternehmen Mastercard. Erstmals auf sich aufmerksam machte Caterina Murino 1996 bei der Wahl zur Miss Italien, wo sie den vierten Platz belegte. 2008 verpflichtete Regisseur Pascal Bonitzer Caterina für seinen Mystery-Streifen "Le grand alibi" mit Miou-Miou, Lambert Wilson und Valeria Bruni-Tedeschi und für Alexandre Arcadys Actiondrama "Comme les 5 doigts de la main" (2010) stand sie mit Patrick Bruel vor der Kamera. Doch man war auf sie aufmerksam geworden, fortan arbeitete sie als Model und war unter anderem in internationalen Werbespots für Firmen wie Mastercard, Swatch, Mercedes Benz und Nescafe zu bewundern. Bond kann das Geld über einen Hinweis auf Vespers Mobiltelefon zu Mr. White am Comer See verfolgen. Währenddessen erfährt Bond, dass der Gewinn nie auf dem Konto des Schatzamtes eingegangen ist und stattdessen gerade in der örtlichen Bankfiliale abgehoben wird. Zu Le Chiffres Überraschung kehrt Bond an den Spieltisch zurück und gewinnt schließlich 115 Millionen Dollar mit einem Straight Flush in der letzten Hand. Vor dem Zusammenbruch kann er sich noch einen mobilen Defibrillator anlegen, dessen Auslöser Vesper in letzter Sekunde betätigt. Tödlich vergiftet schleppt sich Bond zu seinem Aston Martin und verabreicht sich ein Gegenmittel. An der Bar versetzt Le Chiffres Freundin Valenka Bonds Cocktail mit Fingerhut. Ihr Privatleben hält die Schauspielerin jedoch raus aus der Öffentlichkeit. Mit 23 Jahren hatte Eva Green ihre erste Hauptrolle in "Die Träumer". Nach ihrem Auftritt in Casino Royale folgten mit Oliver Parkers und Barnaby Thompsons Komödie Die Girls von St. Trinian (2007) und John Irvins Hemingway-Adaption The Garden of Eden (2008) weitere Nebenrollen im englischsprachigen Kino. Größere Bekanntheit in Frankreich brachte Murino 2006 auch die Nebenrolle der Elena in Patrice Lecontes Film Les Bronzés 3 – Amis pour la vie ein. Nach einem Engagement in der italienischen Fernsehserie Orgoglio (2004) übersiedelte sie nach Frankreich, wo sie noch im selben Jahr ihre erste Hauptrolle in dem Film Willkommen bei den Korsen erhielt. Ihre erste Kinorolle spielte sie schließlich ebenfalls 2002 in "Nowhere" (2002) an der Seite von Hollywood-Star Harvey Keitel. Andere Rezensenten lobten Casino Royale als den besten Bond seit dem Weggang von Sean Connery. Besonderes Lob wurde Daniel Craig für seine Darstellung zuteil, laut Andreas Borcholte vom Spiegel schaffe Craig es, „jenes Virile, brutal Animalische zu verströmen, über das Sean Connery in seinen ersten Auftritten als Bond verfügte". Laut Metacritic fallen die Bewertungen im Mittel „Grundsätzlich Wohlwollend" aus. Aus diesem Grund griff auch das Videospiel zum Film die Geschehnisse von Casino Royale nochmal auf. Dieser kam als Ein Quantum Trost zwei Jahre danach in die Kinos und setzt die Handlung unmittelbar fort, anstatt – wie bisher in der Filmreihe üblich – eine eigenständige, neue Geschichte zu erzählen. Hier war sie als verheiratete Solange an der Seite des neuen Titelhelden Daniel Craig zu sehen, deren Liaison mit dem Geheimagenten auf den Bahamas ein unheilvolles Ende nimmt. Mit den folgenden Rollen in italienischen Film- und Fernsehproduktionen gelang es Murino nicht, sich in ihrem Heimatland als ernstzunehmende Schauspielerin zu etablieren. Im selben Jahr agierte sie unter der Regie Danilo Ghezzis in der italienischen Theaterproduktion von Agatha Christies Kriminalroman Zehn kleine Negerlein, der in Deutschland auch unter dem Titel Und dann gabs keines mehr bekannt ist.